Des batteries à semi-conducteur en métal de lithium sont considérées le choix final pour de futurs systèmes de stockage de l'énergie dus à leur densité et sécurité d'énergie théoriques élevées.
Cependant, l'application pratique des batteries à semi-conducteur est gênée par des problèmes dièdres graves, tels que la résistance dièdre élevée, compatibilité électrochimique/chimique pauvre, et la stabilité pauvre. En outre, la croissance de dendrite de Li et la dégradation de performances mécanique provoquées par effort dièdre pendant le recyclage sont les raisons principales de l'échec des batteries à semi-conducteur.
Professeur Yuan Hong de l'institut de recherche spécial de l'Institut de Technologie de Pékin et professeur Zhang Qiang d'université de Tsinghua ont présenté la compréhension de base actuelle de l'influence du lithium en métal/d'interface solide d'électrolyte sur les ions à semi-conducteur et la chimie d'interface. Les mécanismes d'échec électrique, chimique, électrochimique, et mécanique des batteries au lithium à semi-conducteur sont passés en revue, aussi bien que des perspectives naissantes sur de futures directions de recherches.
Fond de recherches
Des électrolytes solides peuvent être divisés en deux catégories : électrolytes solides de polymère (SPE) et électrolytes inorganiques solides (SIE). SIEs ont généralement l'excellent module mécanique, la fenêtre électrochimique large, et la bonne conductivité ionique, mais la stabilité chimique pauvre et la compatibilité dièdre pauvre, alors que le Spes sont l'opposé. Malheureusement, chacun des deux ont les questions ouvertes.
Conduit par la science et nanotechnologie d'interface, des efforts ont été consacrés à améliorer les propriétés physico-chimiques de SSE (électrolytes à semi-conducteur), comme le mouillage dièdre, l'ingénierie lithiophilic, l'alliage, et la modification artificielle d'interface. Mais comparé aux batteries liquides, SSLMBs basé sur SSE (batteries à semi-conducteur en métal de lithium) montrent toujours des performances électrochimiques beaucoup inférieures, qui limitent en grande partie leurs applications industrielles pratiques.
Actuellement, on le croit généralement que les raisons principales de l'échec de SSLMBs sont grande impédance d'interface, croissance grave de dendrite, réaction défavorable d'interface, détérioration d'évolution d'interface et la déformation mécanique, etc., mais l'analyse en profondeur et le résumé complet du mécanisme d'échec de SSEs manquent toujours.
Source d'image : Énergie de Zhik
Ions à semi-conducteur dans SSEs
La cinétique rapide de transport d'ion dans SSE est un facteur clé pour la représentation électrochimique élevée. Parmi eux, la conductivité ionique de SPE est généralement inférieure à 10-4 S cm-1, et la conductivité ionique de volume du type de perovskite, du type de grenat, du type de LiSICON et de l'arginite à la température ambiante a lieu de l'ordre de 10-4-10 - 3 S cm-1, et sulfures peuvent atteindre 10-2 S cm-1.
Pour les électrolytes en céramique cristallins, la conductivité ionique de SSE peut être effectivement augmentée en augmentant le rapport des vacances d'emploi et les sites interstitiels reliés ensemble par le dopage, la substitution, et la non-stoechiométrie.
En plus des porteurs de charge, les chemins de transport d'ion liés à la mobilité d'ion dans le réseau cristallin solide contribuent également au comportement de transport d'ion. Généralement la diffusion tridimensionnelle anisotrope d'ion est devenue répandue dans des conducteurs rapides de Li-ion, tels que les électrolytes de type grenat et de type NASICON.
Les polymères utilisés généralement incluent l'oxyde de polyéthylène (PEO), le fluorure de polyvinylidène (PVDF), le méthacrylate polyacrylonitrile (CASSEROLE), de polymethyl (PMMA), et le fluorure-hexafluoropropylene de polyvinylidène (PVDF) - HFP), dont PEO est le plus attrayant. La vue actuelle est que la conduction des ions de lithium est réalisée par la relaxation segmentaire de la région amorphe. Les ions de lithium sont coordonnés avec les groupes polaires sur les chaînes segmentées de polymère, sous l'action d'un champ électrique, des ions de lithium émigrent d'un site de coordination à une intra-chaîne ou à des transitions traversante différente d'inter-chaîne et de réarrangements à chaînes continus de segment, réalisant de ce fait le transport de fond des ions. La réduction de la cristalinité peut effectivement de manière significative améliorer la conductivité ionique de SPE.
Interface solide d'électrolyte
La stabilité dièdre élevée entre les électrodes et le SSE est cruciale pour le fonctionnement efficace des batteries. Cependant, l'interface de Li/SSEs est due chimiquement instable au plus bas potentiel électrochimique et à la réactivité élevée des anodes métalliques de Li. La plupart de SSEs spontanément réduire en rencontrant l'anode de Li et former une couche dièdre passivée à l'interface, qui affecte considérablement la cinétique de transport de Li-ion et les performances de batterie.
Selon les caractéristiques de la couche d'interface, il peut être divisé en trois types d'interfaces de Li-SSE : 1. thermodynamiquement l'interface stable sans formation de phase dièdre de réaction, cette interface est très idéale pour SSLMB, elle peut non seulement réaliser l'interface instable uniforme du Li-ion 2. thermodynamiquement avec l'interface de conduite d'ion-électron mélangé (MIEC), cette interphase de MIEC permet la réduction électrochimique continue de SSE et mène par la suite à l'échec de batterie ; 3. thermodynamiquement les interfaces instables avec les interfaces ionically de conduite mais électroniquement isolantes, également connues sous le nom de « SEIs stable », peuvent supprimer le transfert des électrons entre SSEs et maintenir ainsi les interfaces stables pendant les cycles de remplissage, qui existent habituellement dans typique dans SSE, y compris LLZO, LiPON et Li7P3S11.
Théorie de couche de charges spatiales
Puisque l'interface entre les électrodes et le SSEs est toujours hétérogène, il y a un gradient de tension chimique quand ils entrent en contact, qui fournit la force d'entraînement pour la redistribution d'ion de Li et produit spontanément d'une couche de charges spatiales à l'interface d'electrode/SSE.
La région d'inter-charge est habituellement fortement résistive et détériore le transfert des ions de lithium par l'interface, ayant pour résultat la résistance dièdre élevée et la capacité de recyclage pauvre.
Plus mortelle, l'existence de la couche de charges spatiales peut également mener à l'épuisement progressif des ions de lithium à partir de l'électrode et de l'accumulation dans l'électrolyte pendant la batterie ségrégation de charge faisant un cycle, d'aggravation de ce fait et réduisant finalement la capacité réversible.
La plupart des résultats de la recherche se concentrent principalement sur l'interface entre la cathode et le SSE à haute tension, et il y a un manque d'information sur la couche de charges spatiales à l'interface de Li anode/SSE.
Échec électrique
Les dendrites pénètrent facilement la plupart de Spes parce que leur module élastique relativement bas ne peut pas résister à la croissance des dendrites, menant à l'échec de cellules.
En outre, des inhomogénéités extérieures locales préexistantes à l'interface de Li/SPE, telle que des particules d'impureté ou des défauts, sont considérées un point critique pour la croissance de dendrite de Li dans des batteries de polymère.
La nucléation et la croissance de Li peuvent préférentiellement se concentrer sur les bords de ces impuretés dues à l'augmentation de la force de conductivité locale ou de champ électrique, ayant pour résultat la formation des structures sphériques ou dendritiques. En plus de ceci, le dépôt irrégulier de Li crée également des vides sur les impuretés.
Les études ont prouvé que l'augmentation du module élastique de SPE produira de l'effort de compression élevé autour des saillies dendritiques, ayant pour résultat une densité de courant inférieure d'échange aux crêtes des saillies qu'aux vallées, de ce fait effectivement empêchant des dendrites dans des conditions plus à forte intensité. développez-vous.
Quant à SIE, il est plus controversé. Généralement l'infiltration de dendrite est importante en quelques de sulfure électrolytes de type grenat ou. Les caractéristiques microstructurales des ces SIEs, tel que des joints de grain (GBs), des vides, pores, fissures, et saillies, contribuent au comportement causé par la dendrite de court-circuit.
GBs sont largement considérés les sites préférés pour la croissance de dendrite de Li. Nucleates en métal de Li au commencement à l'anode de Li/à interface de SSEs pendant le recyclage et, donné leur basse élasticité et basse conductivité ionique, aux propagations le long du GBs, menant par la suite à l'échec de batterie.
On l'a constaté que la conductivité électronique relativement élevée de GBs contribue à la réduction d'ions de Li de SSEs. La conductivité électronique élevée de SSE (qui peut être provoquée par des impuretés, des dopants, gigaoctet ou réduction électrochimique) est l'origine de la nucléation et de la croissance de dendrite dans SSE.
Sans compter que les propriétés intrinsèques de SIE, le métal de Li joue également un rôle important comme épée à deux tranchants en réglant la croissance de dendrite de SSLMB.
D'une part, le contact dièdre rigide entre l'anode de Li et le SSE peut être amélioré par la déformation en plastique de Li métallique. D'autre part, la déformation grave du lithium (également connu sous le nom de fluage) fait propager le lithium le long des vides, des défauts, des fissures, et de GBs dans SSE, menant par la suite à se mettre de la batterie en court-circuit.
Échec chimique
En raison de la réactivité élevée de l'anode en métal de Li, il peut facilement réagir avec la plupart de SSEs et spontanément former une couche dièdre sur la surface de l'anode de Li. La nature des phases détermine directement la représentation globale de SSLMB.
Pour ceux spontanément formés, électroniquement l'isolation mais les phases dièdres mal ionically conductrices, la cinétique de transport d'ion de l'installation de batterie entière sont affaiblies, réduisant de ce fait de manière significative la capacité de recyclage (telle que l'interface de SSE de lithium-sulfure).
SSEs contenant de hauts-valent ions en métal avec la conductivité ionique élevée, telle que LAGP de type NASICON, LATP, conducteur rapide LGPS, LLTO de type perovskite, etc. d'ion, sont plus incliné pour former des interfaces de MIEC quand en contact avec Li. Les propriétés conductrices mélangées de l'interface accéléreront le transfert des électrons à travers l'interface, menant à la dégradation rapide d'électrolyte et à l'échec certain de batterie.
L'échec chimique est régi par la réaction dièdre thermo-dynamique entre l'anode de lithium et le SSE. Si les caractéristiques dièdres formées ont la composition uniforme et la conductivité ionique élevée, l'évolution dièdre défavorable pendant le recyclage sera en grande partie allégée. La conception rationnelle de la structure et de la composition de SSEs est efficace pour accorder les propriétés physico-chimiques de l'interface.
Échec électrochimique (échec mécanique)
On lui a montré que la réaction redox grave de Li7P3S11 (LPS) se produit dans une fenêtre électrochimique large, et la quantité d'augmentations de produits de décomposition (Li2S et S) avec la profondeur de la réaction redox. D'une manière primordiale, la réaction redox de l'électrolyte est un processus de dégradation continu, ayant pour résultat la génération et l'accumulation continues des sous-produits pendant le recyclage. Un tel résultat agrandit la polarisation dièdre et augmente la résistance de cellules, menant finalement à une baisse rapide de capacité.
En outre, la plus grande inhomogénéité de la distribution de lithium pendant le recyclage électrochimique affecte également la représentation électrochimique. Par exemple, la région Li-déficiente aggrave la polarisation de concentration de Li en électrolytes de LGPS, augmentant la résistance dièdre, menant à l'effacement de capacité.
L'évolution de l'interface pendant le recyclage et son impact sur les comportements cinétiques électrochimiques tels que la diffusion et le transport d'ion de lithium, la morphologie d'interface et l'évolution chimique, et les changements potentiels restent à étudier plus plus loin. D'une manière primordiale, à la différence des interfaces dans les systèmes liquides d'électrolyte, il est difficile utiliser et observer les interfaces solides-solides de Li/SSEs in situ. Des techniques avancées de caractérisation doivent être développées pour obtenir
plus d'informations détaillées au sujet du comportement d'interface dans SSLMB.
Échec mécanique
La stabilité mécanique de l'interface de Li/SSEs contribue également aux performances de batterie. Pendant le procédé de dépôt/de dépouillement de Li, l'expansion de volume énorme de l'anode peut causer des fluctuations graves à l'interface de Li/SSEs due à la nature rigide de l'électrode à semi-conducteur et de l'électrolyte à semi-conducteur. De telles fluctuations dièdres peuvent mener aux contacts ou même au décollement altérés à l'interface d'électrode/électrolyte.
À la différence de la caisse d'électrolytes liquides conventionnels, le changement de volume dièdre dû au dépôt de Li/au dépouillement ne peut pas être protégé ou absorbé par SSE, mais est limité par l'espace du contact dièdre entre l'anode et le SSE. Par conséquent, ceci crée naturellement les grands efforts qui endommagent mécaniquement l'interface.
Plus fatalement, quelques défauts extérieurs produits ou préexistants peuvent consécutivement servir de sites préférentiels à la pénétration de dendrite de lithium. La tension localisée s'accumule dans tout le processus de recyclage, ayant pour résultat la concentration de contrainte élevée à l'astuce du filament de Li (filament original de Li), qui favorise plus loin la propagation des fissures et mène à l'infiltration accélérée du filament de Li (filament original de Li), menant finalement à l'échec de batterie.
Relativement parlant, SSE avec une dureté plus élevée de fracture peut de manière significative augmenter l'effort overpotential et de fracture exigé pour des fissures à la même taille, réduisant de ce fait le risque de délabrement. La dureté améliorée de fracture de SSEs aidera à résister à la propagation des fissures et à atténuer le risque d'échec mécanique de la batterie.
D'autre part, considérant la réactivité élevée de l'anode de Li vers SSEs, la formation et l'évolution des phases dièdres ont également un impact sur la dégradation mécanique de SSLMBs. Intercalation de Li et transition dièdre pendant l'avance interphase de croissance à l'expansion de volume dans SSE et le grand effort interne, qui détruit mécaniquement SSE en vrac et mène à de haute résistance.
Aux densités à forte intensité, la promotion des chemins courts de transport d'ion peut être due amplifié à l'overpotential global plus haut, menant aux inhomogénéités graves.
Les propriétés intrinsèques (électro) de l'interface également chimiquement formée influencer les propriétés mécaniques. Ces SSEs qui peut chimiquement réagir avec le métal de lithium pour former la phase dièdre de MIEC tendent à échouer mécaniquement, et elles échouent la batterie pendant des processus répétés de charge/décharge.
Attaché :
références
Liu J, yuan H, Liu H, et autres ouvrant le mécanisme d'échec des batteries à semi-conducteur en métal de lithium [J]. Matériaux avancés d'énergie, 2022, 12(4) : 2100748.
Lien de littérature
www.zhik.xin